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固相微萃取(SPME)技术大杂烩

点击次数:3034 发布时间:2009-06-25

         固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)是九十年代发展起来的无溶剂样品预处理技术。它是在一根纤细的熔融纤维上涂上一层高分子聚合物作为萃取相进行萃取,集采样、富集和进样于一体,尤其适合于和气相色谱联用,为样品预处理开辟了一个全新的局面。SPME和其它分析方法相结合可广泛用于大气、水、土壤、食品、药品、生物材料中挥发、半挥发性有机物的分析,分析速度快,一般在30min以内,检出限可达到PPb-PPt水平,线性范围超过3个数量级,相对标准偏差小于12%。它的应用前景如何啊,现在都在用吗?
 
固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)是九十年代兴起并迅速发展的新型的、环境友好的样品前处理技术,无需有机溶剂,操作也很简便。该技术使用的是一支携带方便的萃取器,适于室内使用和野外的现场取样分析,也易于进行自动操作。这对样品数量多、操作周期短的常规分析极为重要,不仅省时省力,而且对提高方法的准确度和重现性有重要意义。该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集,是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要贡献。
SPME基本原理
   
SPME方法包括吸附和解吸两步。吸附过程中待测物在样品及石英纤维萃取头外涂渍的固定相液膜中平衡分配,遵循相似相溶原理。这一步主要是物理吸附过程,可快速达到平衡。如果使用液态聚合物涂层,当单组分单相体系达到平衡时,涂层上吸附的待测物的量与样品中待淘宝网测物浓度线性相关。解吸过程随SPME后续分离手段的不同而不同。对于气相色谱(GC),萃取纤维插入进样口后进行热解吸,而对于液相色谱(LC),则是通过溶剂进行洗脱。
    SPME有两种萃取方式,一种是将萃取纤维直接暴露在样品中的直接萃取法,适于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。另一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法,广泛适用于废水、油脂、高分子量腐殖酸及固体样品中挥发、半挥发性的有机化合物的分析。
SPME技术评价和应用研究

氯酚类化合物是环境水和土壤中重要的污染物,其中24-氯苯酚以下简称DCP)246三氯苯酚以下简称TCP)和五氯苯酚以下简称PCP)已被我国列为水体中优先控制污染物。目前,对酚类化合物的分析主要是采用液-液萃取法,如美国EPA方法中的604[8][9],以及后来发展起来的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺点是多步、费时,而且需要大量价格较高并对健康有害的高纯有机溶剂。SPE方法尽管同液-液萃取相比有了很大的改进,但仍是多步过程,且对半挥发性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃/GCECD方法对水中这三种氯酚进行了分析,并讨论了各种实验条件对分析结果的影响,结果表明该方法快速、简单、准确,适合水中上述三种氯酚的分析。

  2 实验部分

  2.1 仪器与试剂

  惠普5890型气相色谱仪电子捕获检测器;固相微萃取装置加拿大Supelco公司,萃取头为85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂层针头

  24-二氯苯酚、246-三氯苯酚、五氯苯酚色谱纯晶购于Pure Chemical Analysis Lt.Co.)0.2mol.L-1HCI:氯化钠分析纯;甲醇色谱纯;无酚水(500ml蒸馏水加入5ml10%的NaOH和少量KMn04加热蒸馏,取馏出液。

  2.2 色谱条件

  色谱柱:HP公司HP-5MS 31m×0.32mm×0.25μm石英毛细管柱;进样口温度:260;柱温:60(4min)—260(3min),升温速率8minECD检测器温度:280;载气流速:高纯氮,3.3mlmin;无分流进样。

  2.3 固相微萃取条件与过程

  在100ml容量瓶中预先加入6.5ml0.2mol.L-1HCl,再加入定量的氯酚标准溶液,并用无酚水稀释至刻度。取10ml(总容积约为12ml)洁净顶空瓶带铝封盖和内衬聚四氟乙烯膜的密封垫,加入过量固网上辅导|网上培训NaCl(4g和磁力棒,再加入配制好的标准待测样品10.0ml,立即加盖密封压紧,将顶空瓶置于磁力搅拌仪上,启动搅拌,然后在常温下从瓶盖上方直接插入针管注意针管套不要接触瓶内液面,推下手柄活塞杆,使萃取头*浸入溶液中,保持40min

  萃取时间到达后,取出针管,立即插入气相色谱进样口进行热解析5min

  3 结果与讨论

  3.1 测定结果见图1,图2)

  3.2 SPME萃取涂层的选择

 

合物的分析,我们比较了同一氯酚混标样在PDMSPA两种不同萃取头作用下的测定结果见图3),结果表明PA取头对酚类的萃取效果更好[9]

  3.3 萃取平衡时间对萃取量的影响

  由于待测物分子从溶液中向固相涂层的传质速度比较慢[3],所以直接萃取要求的时间要相对长一些。表1所示为三种氯酚在不同萃取时间下萃取量的影响。实验表明,平衡时间越长,SPME萃取量越大,40min以后萃取量基本上不随时间的延长而增大,表明萃取过程达到了平衡,故本实验取平衡时间为40min

 

 

Table 1 Effect of balance time on extraction

单位:mv·s

 

10min

20min

30min

40min

50min

DCP

18.1

28

30

31

31.5

TCP

24

35

39

40

40

PCP

30

49

65.4

68

68

  3.4 酸度对萃取量的影响

  三种氯酚均属于弱酸,其离解常数pka如下:24-DCP(pka =7.85)246-TCP(pka=7.42)PCP(pka=4.74),在pH为中性的溶液中,氯酚都有离解,能形成离子状态,不利于萃取。降低pH值,能使它们的电离受到抑制,以保持氯酚的分子状态,使其在固相涂层上有更大的亲和力,从而增加萃取量,同时也提高了回收率。文献[10]中反映,当pH低于2时,萃取平衡时间将大大延长,pH=1时,PCP甚至在4h后才能达到平衡,考虑到实际应用,实验中我们测定了同一氯酚混标样在pH=2pH=6值时的萃取效果见图4),结果表明,pH值取2时,三种氯酚的萃取效果*。

  3.5 盐加入量对萃取量的影响

  向待测样品中加入一定量的盐类,能产生所谓的盐析效应,可以降低氯酚在水中的溶解度,迫使氯酚进入SPME固相涂层中[11]。实验中,加入饱和的NaCl能明显提高氯酚百度收录的萃取量见表2)。然而,PCP属于例外,因为它的离解常数(pka=4.74)相对较高,中性溶液中其分子状态较少,以离子状态为主[2],当加入N幻后,由于溶液的离子强度增加,加速了PCP的高解反而使萃取量降低。当加NaCl的同时调节溶液的酸度(pH=2)时,PCP的离解降低,又能使PCP的萃取量恢复至未加NaCI的水平。实验表明,投加饱和NaCl应与调节溶液pH值同时采用方能保证三种氯酚的萃取量的提高。

 

 

Table 2 salt effect on SPME analysis

 

DCP

TCP

PCP

不加NaCl

18

16

26

加入饱和NaCl

23

22

10

加入饱和NaCl并调节pH=2

40

31

22

  3.6 方法的精密度、准确度及检出限

3 方法的线性范围、精密度、回收率情况

Table 3 Linear rangePrecision and Recovery of the method

 

线性范围(ug.L-1)

RSD(%)(n=10)

平均回收率%n=10

24-DCP

0.110

4.3

93

246-TCP

0.0220

4.8

90

PCP

0.0055

3.0

92

  随着苯酚上的取代氯的增加,方法的zui低检出限逐步提升,24-DCP0.12 ug.L-1246-TCP0.02ug·Lt-1PCP0.00lug·L-1

  表3结果表明,三种氯酚采用SPME方法线性范围宽,适用范围广。

  4 结论

  4.1 本研究表明同时测定三种氯酚的SPME*化条件是:采用PA萃取头,调节pH=2,以NaCl饱和,常温磁力搅拌下直接萃取40min260下脱附5min

  4.2 SPME是一种快速、简便和非常有应用前景的样品预处理手段,用来分析水体中的三种氯酚化合物具有简便、快捷、的特点。


   
SPME萃取待测物后可与气相色谱、液相色谱联用进行分离。固相微萃取使用的检测器可以是质谱(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)、原子发射光谱检测器(AED)等,方法的zui低检测限可达 ng 甚至 pg 水平。对水中长链的有机脂肪酸也可达到1×10-12g。根据样品体积、待测物种类和性质以及涂层厚度的不同,一次萃取操作的提取水平,对于血样中的有机磷农药为0.03%-10.6%, 而对于BTEX类化合物(苯、甲苯、乙基苯,二甲苯),提取水平在1%-20%之间。虽然SPME的一次提取水免费发布信息大大低于常用的液-液萃取方法,但进样量远远大于液-液萃取方法,灵敏度很高。该方法也易于掌握,对美国、加拿大、德国、意大利等6个国家11个实验室进行的一次含量在mg/kg级有机氯、有机磷、有机氮农药考核中,无论是曾用过还是*次使用该方法,分析结果均无差异;

2 盐效应对萃取量的影响

 

表1萃取平衡时间对萃取量的影响曲线

 

  目前应用较多的三种多聚物涂层百非极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和极性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇(PEG)[4]PDMS涂层通常用于非极性化合物的分析,PA涂层通常用于中极性化

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